Resumen

La contaminación ambiental incrementa día con día, generando grandes concentraciones de NO_x, estos gases pueden alterar gravemente las condiciones ambientales, ocasionar lluvias acidas o formaciones de especies peligrosas como acido nitroso, los NOx también alteran de manera considerable la condición de salud humana,  ya que reducen la esperanza de vida, se pueden contraer enfermedades cardiacas, nerviosas y respiratorias, así como incrementar la posibilidad de desarrollar cáncer. La fotocatalisis es un método innovador en el que se imita la naturaleza de la fotosíntesis para la retención de este tipo de compuestos, a través de la adsorción química, se capturan dichas partículas para luego reaccionar con ayuda de la luz UV y ser liberadas más tarde por fenómeno de lluvia como una especies más amigables tales como nitritos y nitratos, evitando se concentren en el ambiente y reaccionen con otros gases para formar especies más agresivas.

En este escenario se realizó una pintura para la que se emplearon pigmentos naturales y se encontró un fotocatalizador alternativo al TiO_2, el cual es el más utilizado en la industria de la construcción, este nuevo fotocatalizador es una opción más amigable para el planeta ya que cuenta  con una  buena absorbancia para NO_X en exteriores, y es extraído de fuentes vegetales, se desarrollaron diseños estadísticos y experimentales apoyándose del método ISO 22.197-1:2007 “Test methodfor air-purification performance of semiconductingphotocatalyticmaterials – Part 1: Removal of nitric oxide”.

Pregunta de Investigación

Planteamiento del Problema

Entre los diversos problemas ambientales que existen en la actualidad, destacan los ocasionados por los óxidos de nitrógeno (NOx), mezcla gaseosa compuesta principalmente por óxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (NO₂). Su presencia en el aire tiene una serie de consecuencias negativas, ya que son precursores del ozono troposférico y del material particulado, son agentes partícipes en la formación de la lluvia ácida y el smog fotoquímico, y pueden reaccionar formando especies peligrosas como ácido nitroso (HONO) y peroxiacetilnitrato (PAN). Estos gases tienen repercusiones muy severas a la salud como reducción de esperanza de vida, eleva la posibilidad de muerte por afecciones cardíacas y respiratorias, irritación de ojos y tracto respiratorio, daño al sistema nervioso ocasionando dolor de cabeza, alteraciones de sueño y humor así como las posibilidades de desarrollar cáncer. El desarrollo de una pintura fotocatalitica que pueda adsorber este tipo de partículas como lo son el NO_x, podría reducir su presencia en la atmósfera.

Antecedentes

La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de energía radiante (Visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador heterogéneo, que normalmente es un semiconductor de banda ancha). En la región interfacial entre solido excitado y la solución tienen lugar reacciones de destrucción o de remoción de contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos, la excitación del semiconductor puede tener lugar de dos formas (Lasek, 2015):

1. Por excitación directa del semiconductor, de manera que este es el que absorbe los fotones usados en el proceso.
2. Por excitación inicial de moléculas adsorbidas en la superficie del catalizador, las que a su vez son capaces de inyectar cargas (electrones) en el semiconductor.

Los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO), como la fotocatálisis heterogénea, presenta una alternativa eficiente para la degradación de colorantes obteniendo una completa mineralización de contaminante a CO₂  y H₂O(Paul, 2013).

La reacción de fotocatálisis se inicia cuando el fotocatalizador absorbe un fotón de igual o mayor energía que la de suband gap (banda de energía prohibida) promoviendo que un electrón de la banda de valencia pase a la banda de conducción, generándose un hueco en la banda de valencia y un electrón en la banda de conducción. De esta manera se generan los pares de electrón hueco (e^–-h⁺)  los cuales emigran por el sólido llegándose a recombinar  si se encuentran de nueva cuenta.

Los productos fotocatalíticos imitan a la naturaleza en el proceso de descontaminación del aire: al igual que la fotosíntesis elimina CO₂ para generar materia orgánica gracias a la luz del sol, la fotocatálisis absorbe otros contaminantes atmosféricos mediante un proceso químico activado por la energía solar.

La fotocatálisis es una reacción fotoquímica que convierte la energía de la luz (natural o artificial) en energía química sobre la superficie de un catalizador: un material semiconductor que acelera la velocidad de reacción. En presencia del aire y de la luz se activa el proceso de oxidación que descompone las sustancias contaminantes que entran en contacto con la superficie fotocatalítica(Clark, 2011).

Por medio de la fotocatálisis se puede eliminar la mayor parte de los contaminantes presentes en las zonas urbanas: óxidos de nitrógeno (NOx), SOx, compuestos orgánicos volátiles, CO, metil mercaptano, formaldehído, compuestos orgánicos clorados, compuestos poli aromáticos. Los materiales de construcción tratados con un fotocatalizador eliminan sobre todo las partículas NOx, generadas por los vehículos, la industria y la producción de energía(Chemguide, 2011).

Existen diversos materiales con propiedades idóneas para actuar como catalizadores y llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas, por ejemplo el TiO₂, ZnO, CeO₂, Fe₂O_3. Estos materiales son económicos, e incluso muchos de ellos participa en los procesos químicos en la naturaleza (Mills, 2012).

Objetivo

Desarrollar una pintura natural fotocatalítica y evaluar sus propiedades físicas, químicas y fotocatalíticas, con el fin de ser aplicadas en superficies de construcción para abatir los óxidos de nitrógeno presentes en el aire y darle un mayor tiempo de utilidad.

Justificación

En México, las emisiones de NO_x están en constante aumento, superando ocasionalmente las concentraciones recomendadas por la Organización Mundial de la Salud, por lo cual es necesario desarrollar e implementar técnicas de abatimiento de NOx. Una alternativa, es la utilización de revestimientos fotocatalíticos, los cuales bajo la acción de la luz ultravioleta y la humedad ambiente, remueven el NO del aire y producen de forma controlada nitritos, nitratos y ácido nítrico que quedan adsorbidos sobre la superficie. Posteriormente, estos compuestos se pueden remover ya sea por acción de la lluvia o por una limpieza programada, siendo colectados y enviados directamente al alcantarillado para ser tratada, evitando los problemas que ocasiona su generación de forma no controlada en el aire.

La utilización de fotocatalizadores conlleva otros beneficios adicionales como mantener las superficies más limpias, degradar los compuestos orgánicos volátiles y reducir los microorganismos presentes por ello es que se desea desarrollar una pintura fotocatalitica.

Hipótesis

La  pintura natural fotocatalítica con capacidad para remover un 30% de NO_X del aire, y produzca de forma controlada nitritos, nitratos y ácido nítrico, que puedan ser  adsorbidos sobre la superficie y removidos por acción de la lluvia o por una limpieza programada.

Método (materiales y procedimiento)

I. Método para la obtención de pigmentos naturales

Las plantas de las que se obtendrá el tinte serán grana cochinilla y añil, para este proceso la grana se deberá hervir por 3 ocasiones hasta obtener un color concentrado, el añil se expondrá a un proceso de putrefacción en medio acuoso a temperatura ambiente en el que por sedimentación se obtiene la pasta de color azul que puede ser soluble en agua.

Ya que se obtienen los pigmentos se les dará un tratamiento para la fijación de superficies a base de baba de nopal y hidróxido de calcio.

II. Método de obtención de enzimas.

Para la obtención de las enzimas se realizara un extracto crudo de frutas y verduras, a través de molienda en una licuadora doméstica, a 20°C, se filtra y el extracto crudo se realizará una purificación parcial de enzimas por precipitación con sulfato de amonio a 4°C durante 30 min con agitación continua.

III. Inmovilización de enzimas

Se realizara una inmovilización enzimática por unión a soportes. La elección del soporte y del tipo de enlace resultan determinantes en el comportamiento posterior del biocatalizador. Se debe procurar que la inmovilización incremente la afinidad por el sustrato, disminuya la inhibición, amplié el intervalo de pH óptimo y reduzca las posibles contaminaciones microbianas. Además el soporte debe tener resistencia mecánica adecuada a las condiciones de operación y ser fácilmente separable del medio líquido para que pueda ser reutilizado.

IV. Método de medición de óxidos nitrosos NOx

El estándar utilizado para la medición de la eficacia en la remoción de NOx atmosféricos corresponde al ensayo ISO 22.197-1:2007 “Test methodfor air-purification performance of semiconductingphotocatalyticmaterials – Part 1: Removal of nitric oxide” o a ensayos adaptados en base al anterior.

Consiste en preparar una muestra de aire con concentración conocida de humedad y NO (50% de humedad relativa a 25 [°C] y 1 [ppm] de NO), para luego circular un flujo volumétrico de 3 [L/min] (equivalente a una velocidad de 0,2 [m/s] para el reactor con las dimensiones expuestas a continuación) de dicho gas a través de un foto reactor (ancho interno 50 [mm] y altura interna 5 [mm]) donde se posa la muestra pintada con el revestimiento fotocatalítico (de ancho 50 [mm] y largo 100 [mm]) en presencia de luz UV (intensidad 10 [W/m2] y rango de longitudes de onda entre 300 [nm] a 400 [nm] con longitud de máxima intensidad en 350 [nm]) para producir HNO3 que se quedará adsorbido. Recomienda utilizar un cilindro de NO con una concentración no mayor a 50 [ppm] y equilibrado en N2, ya que en concentraciones mayores el NO puede reaccionar con el aire y producir NO2.

V. Preparación de pintura

1. Gran parte de las pruebas son realizadas en el revestimiento ya aplicado. El procedimiento utilizado para preparar y aplicar las pinturas se presenta a continuación:
2. Pesar un tarro vacío de 1/8 de galón y rotularlo debidamente. Luego, pesar la tapa del mismo tarro y registrar nuevamente.

• Agregar aproximadamente 200 gramos de la pintura líquida a estudiar.

1. Agregar la cantidad adecuada de catalizador para obtener una pintura con el porcentaje másico de catalizador que se busca (entre 3% y 15%). Opcionalmente, añadir opacante para disminuir el brillo.
2. Agitar durante al menos 20 minutos en el agitador mecánico con hélice del mix de pinturas a una potencia nominal de 100, lo que equivale a 2500 [rpm] con una pintura base en su interior.
3. Verter unas cuantas gotas sobre una placa previamente pintada con primer de poliuretano PPG, y esparcir con un rodillo número 32, el cual forma una capa húmeda de espesor 40 [μm].

• Inmediatamente introducir la placa pintada al horno de curado donde tiene que estar 1 minuto a una temperatura aproximada de 360 [°C]. Luego de evaporado el solvente, debe quedar una capa seca de espesor 20 [μm].
• Medir y registrar valores de brillo y tonalidad del revestimiento obtenido.

Galería Método

Resultados

Al preparar las diferentes pinturas catalíticas se encontraron características y comportamientos importantes por su impacto en el revestimiento final.

Consideraciones del mezclado y curado

No es posible realizar la agitación de una mezcla al 20% de catalizador ya que la pintura no alcanza a humectar ni cubrir la clorofila en polvo. Más aún, la mezcla se adhiere al agitador lo que hace inviable el mezclado.

Con un 15% de catalizador sí es posible realizar la agitación y el mezclado de la pintura, pero no se logra un curado satisfactorio ya que la pintura se remueve con el roce o al aplicar  alcohol etílico (C₂H₆O).

Al preparar mezclas al 9%, no se exhiben problemas en relación al mezclado y curado.

Disminución brillo y variación de tonalidad.

El color sufre una variación como se aprecia en las figura a continuación (Figura 3). En general, al agregar los distintos grados de clorofila a la pintura, se produce una disminución del brillo (exceptuando algunos casos de pinturas de muy bajo brillo.

Se recuerda que ‘ΔL’ corresponde a la variación entre blanco (positivo) y negro (negativo), ‘Δa’ la variación entre rojo (positivo) y verde (negativo), y ‘Δb’ la variación entre amarillo (positivo) y azul (negativo).

Envejecimiento por luz UV

Los resultados obtenidos en la prueba de envejecimiento por luz UV se presentan a continuación, donde se puede apreciar cómo evoluciona el brillo a través del tiempo. La pintura base no tiene catalizador, mientras que las demás tienen un 3% en peso de catalizador.

Abatimiento de NO

Al entrar en contacto el NO del cilindro con el oxígeno del aire se produce NO2, el cual se fotoliza al encender la luz UV-A formando nuevamente NO( ver ecuaciones Ec. 1, Ec. 2). Lo anterior provoca una distorsión en la medición ya que la concentración de NO cambia al entrar en contacto con el aire y nuevamente al encender la luz, sin considerar aún las variaciones producto de la fotocatálisis con clorofila.

Dado que se quiere estudiar la reacción de eliminación de NO por la acción del catalizador, primero es necesario realizar ensayos sin catalizador para tener una referencia de la línea base de cambio.

En base a lo anterior, se considera un aumento promedio de 7,4% debido a la fotólisis, por lo cual al interpretar las curvas en presencia de catalizador se restará dicho valor para estudiar el efecto neto de la remoción de NO producto de la fotocatálisis con clorofila.

Galería Resultados

Discusión

A modo de discusión final, mediante la observación de los resultados obtenidos y de lo mostrado por diferentes publicaciones, se concluye que la conversión se influencia fuertemente por las condiciones de operación del ensayo y por los componentes de la pintura.

Ahora bien, con este estudio preliminar se confirma que sí existe actividad catalítica y que ésta aumenta con menores concentraciones de NO, por lo cual se recomienda realizar un nuevo ensayo con el equipamiento necesario para evaluar el verdadero desempeño de los revestimientos en las condiciones presentes en el ambiente de muy baja concentración.

Conclusiones

El aumento porcentual de NO debido a la fotólisis del NO2, varía para los distintos casos, moviéndose en un rango entre 6,6% a 13,4%. Se nota un incremento mayor en los casos del reactor vacío, en comparación con los casos en los cuales se pone una placa. Se atribuye lo anterior a que el acero del reactor refleja mejor la luz UV que las placas generando una intensidad de luz aparente mayor; y por ende la fotólisis, que depende del paquete de fotones (Ec.2), es más efectiva. Dado lo anterior, el aumento promedio de la fotólisis, valor que se restará más delante de los ensayos con catalizador, se establece como el aumento promedio a partir exclusivamente de las placas y no del reactor vacío, lo que equivale a un 7,4%.

Además del reflejo del metal, las diferencias en lo obtenido se pueden atribuir a que se usaron distintas condiciones de operación en cada medición, existiendo diferencias en la temperatura, humedad relativa y concentración en la alimentación de los flujos, por lo cual se identifica como una fuente de error con un valor que puede llegar hasta 6% (aumento Reactor Vacío: 13,4% vs Promedio Placas: 7,4%).

En los ensayos posteriores sí están presentes los catalizadores, por lo que actúan en conjunto el fenómeno de fotólisis (que aumenta el NO) y el fenómeno de fotocatálisis (que disminuye el NO), volviéndose más complejo el análisis. Como se explicó anteriormente, la variación de NO obtenida se normaliza restando el aumento de 7,4%, para comparar por el efecto neto de la fotocatálisis.

Del ensayo de abatimiento realizado a los catalizadores en polvo, se obtienen varios resultados interesantes.

Se aprecia que los catalizadores efectivamente son capaces de remover el NO presente en el aire. Se observa que al aumentar la cantidad de catalizador, aumenta la eficacia de remoción: en cantidades cercanas a 0,03 [g] la remoción alcanza valores menores a 3-5%; en cantidades cercanas a 0,3 [g] está alrededor de 20%.

Bibliografía

• LASEK, J., YU, Y., WU, J. (2015) Removal of NOx by Photocatalytic Processes. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews.

• PAUL, K., HULL, T., LEBEK, K. (2013). Fire smoke toxicity: The effect of nitrogen oxides. Fire Safety Journal..

• ENVIROMENTAL PROTECTION AGENCY, How nitrogen oxides affect the way we live and breathe [en línea] <http://www.nchh.org/Portals/0/Contents/EPA_Nitrogen_Oxides.pdf> [consulta:08/012/2015]

• ORGANIZACIÓN MUNDIAL DE LA SALUD. Guías de calidad del aire de la OMS relativas al material particulado, el ozono, el dióxido de nitrógeno y el dióxido de azufre [en línea] <http://www.who.int/phe/health_topics/AQG_spanish.pdf> [consulta: 11/12/2015]

• INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION, ISO 22.197-1:2007(E) Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) — Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials — Part 1: Removal of nitric oxide. Suiza, 1 Septiembre 2007.

• CLARK, J. CHEMGUIDE. (2011) [en línea] <http://www.chemguide.co.uk/analysis/masspec/howitworks.html> [consulta: 22/01/2016]

Summary

Research Question

Problem approach

Background

Objective

Justification

Hypothesis

Method (materials and procedure)

Method Gallery

Results

Results Gallery

Discussion

Conclusions

Bibliography